Summary/Анотація/Аннотация

Ivanko L.S.
Antraquinone, flavonoids and crown-ethers, immobilised onto silica gel as analytical reagents for Sn(IV), Tl(III), Zr(IV) and fluoride determination

Thesis for a candidate degree in speciality 02.00.02 - analytical chemistry - Kyiv National Taras Schevchenko University, Kyiv, 2001

The presented work is devoted to the development of the solid-phase reagents on the base of silica gel modified with O-reagents via adsorption. The solid-phase Alizarin, Morin, Quercetin and DCH18C6 have been created. The solid-phase Morin was found to interact at pH<1.0 only with Zr(IV). The interaction of solid-phase Quercetin with Sn(IV) at pH=2 in the presents of 1 mol/L chloride is accompanied with the simplest complex formation. The selectivity of solid-phase Quercetin was found to be caused by manner of reagent attachment on the surface. The schemas of the interaction between the immobilized reagents and polyvalent elements in the solution have been proposed, the conditions of Zr(IV), Sn(IV) and Tl(III) pre-concentration with solid-phase Morin, Quercetin and DCH18C6 respectively were worked out. Solid-phase Alizarin was found to be useful for indirect determination of fluoride. The chemical-analytical characteristics of reagents was found to be improved at their immobilization on the surface. The solid-phase Alizarin was proposed for sorption-spectroscopic and visual-test determination of fluoride. High sensitive and selective sorption-spectroscopic methods of Zr(IV), Sn(IV) and Tl(III) determination on the base of solid-phase Morin, Quercetin and DCH18C6 have been developed. The proposed techniques have been successfully applied to the alloys (on the base of Al and Zn) and natural water analysis. The procedures are simple, quick and cost-effective. Spectrophotometric (in the presence of surfactant) and extraction-spectrophotometric methods of Tl(III) determination with DCH18C6 have been worked out to. The methods was found to be applied to natural waters analysis because of high selectivity to K⁺.
Keywords:analysis, polyvalent elements, pre-concentration, adsorption, modified sorbents

Іванько Л.С.
Іммобілізовані на кремнеземі антрахінони, флавоноїди та краун-ефір як твердофазні реагенти для визначення Sn(IV), Tl(III), Zr(IV) та флуориду

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001

Дисертаційна робота присвячена дослідженню природи закріплення O-вмісних органічних реагентів алізарину, хіналізарину, морину, кверцетину, гематоксиліну та цис-син-цис-дициклогексил-18-краун-6 на поверхні кремнезему і створення на їх основі твердофазних реагентів для сорбційно-спектроскопічного визначення полівалентних елементів в різних технологічних об’єктах. Сорбційним та спектроскопічними методами встановлено природу взаємодії реагентів з поверхнею кремнеземної матриці. Показано, що іммобілізація О-реагентів на поверхні призводить до підсилення їх кислотних властивостей. Встановлені умови вибіркової взаємодії твердофазних морину, кверцетину та краун-ефіру з Zr(IV), Sn(IV) та Tl(III) відповідно. Досліджено природу взаємодії на границі розділу фаз “твердофазний реагент – розчин солі полівалентного елементу”, запропоновано схеми. Показано, що причиною підвищення вибірковості реагентів є спосіб їх закріплення на поверхні кремнезему. Іммобілізований алізарин виявився перспективним TP для непрямого визначення флуориду. В усіх випадках іммобілізація реагентів призводить до покращення їх хіміко-аналітичних властивостей, зокрема підвищення чутливості та покращення вибірковості взаємодії. Встановлені оптимальні умови концентрування Sn(IV), Zr(IV) та Tl(III) на поверхні модифікованих сорбентів з наступним визначенням безпосередньо у фазі сорбенту методом спектроскопії дифузного відбиття. Досліджено вплив сторонніх іонів на ступінь вилучення досліджуваних елементів та величину аналітичного сигналу в спектрах відбиття та запропоновано способи його усунення. На основі проведених досліджень запропоновано методики сорбційно-спектроскопічного визначення Sn та Zr в сплавах на основі цинку та алюмінію без відділення від основи, вибіркового по відношенню до іонів К+ та Pb(II) сорбційно-спектроскопічного, спектрофотометричного та екстракційно-спектрофотометричного визначення Tl в природних водах. На основі іммобілізованого алізарину розроблено методики непрямого візуально-тестового та сорбційно-спектроскопічного визначення флуориду в питній воді. Розроблені методики успішно апробовані на реальних об'єктах природного та техногенного походження.

Иванько Л.С.
Иммобилизованные на кремнеземе антрахиноны, флавоноиды и краун-эфиры как твердофазные реагенты для определения Sn(IV), Tl(III), Zr(IV) и фторида

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. – аналитическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.

Сорбционным и спектроскопическими (ИК, УФ/Виз, спектроскопии диффузного отражения) методами проведено систематическое исследование химико-аналитических свойств твердофазных реагентов (ТР) на основе имммобиллизованных на кремнеземе (КЗ) производных антрахинона (ализарина, хинализарина), флавоноидов (морина и кверцетина), а также краун-эфира ДЦГ18К6 в зависимости от типа адсорбционных центров, природы растворителя, строения молекулы реагента и способа ее закрепления. Показано, что в закреплении О-реагентов на поверхности КЗ участвуют их функциональные группы. Это способствует увеличению прочности закрепления, но в случае высокой полярности приводит к ухудшению контрастности реакции комплексообразования. Лучшими химико-аналитическими свойствами обладают ТР с полимолекулярными слоями модификатора на поверхности. Закрепление краун-эфира на поверхности КЗ является многоцентровым.
Разработаны методики получения ализарин-СГ, морин-СГ, кверцетин-СГ и ДЦГ18К6-СГ. Изучены их протолитические и комплексообразующие свойства. На примере ализарин-СГ показано, что иммобилизация реагента на поверхности приводит к усилению его кислотных свойств, что является положительным фактором и приводит к смещению рН комплексообразования в область большей кислотности. Иммобилизация приводит также к улучшению других химико-аналитических свойств, в частности, к повышению чувствительности и избирательности реагента. При рН<2.0 ализарин-СГ взаимодействует только с Zr(IV) и Hf(IV), однако использование ТР для определения этих элементов ограничено его недостаточной чувствительностью. Показана эффективность ализарин-СГ для непрямого сорбционно-спектроскопического, а также визуально-тестового определения F^-.
Определены условия избирательного взаимодействия морин-СГ и кверцетин-СГ с Zr(IV) и Sn(IV) соответственно. Спектроскопическими методами установлен состав образующихся на поверхности комплексов. В первом случае на поверхности преобладают комплексы более высокой стехиометрии, во втором случае – 1:1. Предложены схемы взаимодействия на границе раздела фаз "ТР – раствор соли поливалентного элемента". Избирательность взаимодействия кверцетин-СГ со Sn(IV) обусловлена способом закрепления модификатора на поверхности, при котором одна из нескольких имеющихся в молекуле группировок (ортодифенольная) вследствие некомпланарной структуры и наличия внутримолекулярных водородных связей не участвует в закреплении реагента. Показана эффективность использования ТР для сорбционно- спектроскопического определения Zr(IV) и Sn(IV).
Закрепление ДЦГ18К6 на поверхности КЗ вследствие деформации полости и стерических препятствий приводит к изменению его комплексообразующих свойств. Избирательное по отношению к ионам К⁺ и Pb(II) взаимодействие ДЦГ18К6-СГ с Tl(III) в бромидных растворах обусловлено образованием на поверхности комплексов за счет внешнесферной координации. Показано, что в отличие от реакции в экстракционной системе и псевдогомогенной среде (в присутствии ОП-10), в результате которой образуется комплекс (ДЦГ18К6,Н⁺)TlBr₄^-, на поверхности ТР наблюдается ступенчатое комплексообразование.
На основе полученных ТР разработаны чувствительные и избирательные гибридные методики сорбционно-спектроскопического и визуально-тестового определения фторида в питьевой воде (ГО=0.2 мг/дм³); сорбционно-спектроскопического определения Zr(IV) в сплавах на основе Al (ПрО=0.02 мг/дм³) и Sn(IV) в высокочистом цинке (ПрО=0.06 мг/дм³); избирательного по отношению к ионам К⁺ и Pb(II) сорбционно-спектроскопического (ПрО=20 мг/дм³), спектрофотометрического (0.01 мкг/см³=1/200 подпороговой концентрации санитарного режима водоемов (ППКс.р.в.)) и экстракционно-спектрофотометрического (ПрО=0.2 мкг/см³=1/10 ППКс.р.в.) определения Tl(III) в загрязненных природных и питьевых водах. Методики не требуют сложной пробоподготовки и отделения определяемого элемента от основы. При высокой чувствительности, избирательности и экспресности, разработанные методики просты и удобны в работе, экологически безопасны.
Ключевые слова: анализ, поливалентные элементы, концентрирование, сорбция, модифицированные сорбенты.