Зінько Л.С.- автореферат дисертаційної роботи

Іванько Ліонель Степанівна
Іммобілізовані на кремнеземі антрахінони, флавоноїди та краун-ефір як твердофазні реагенти для визначення Sn(IV), Tl(III), Zr(IV) та флуориду

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001

Керівник, опоненти, провідна установа

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Запорожець Ольга Антонівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Самчук Анатолій Іванович, Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, завідувач відділу

кандидат хімічних наук Зайцева Галина Миколаївна, Національний медичний університет імені О.О.Богомольця, старший викладач

Провідна установа:
Інститут монокристалів НАН України, м.Харків

Актуальність теми

При визначенні мікрокількостей полівалентних елементів в технологічних та природних об’єктах сучасні фізико-хімічні методи аналізу не завжди забезпечують отримання надійних результатів, що пов’язано з обмеженою чутливістю методів чи стороннім впливом матриці зразка. Одним з напрямків вирішення цієї проблеми є застосування в аналізі сорбційних методів, які дозволяють здійснювати індивідуальне чи групове вилучення мікроелементів, нівелюючи вплив компонентів матриці та забезпечуючи високі коефіцієнти концентрування. Перспективними в цьому плані є модифіковані органічними реагентами високодисперсні кремнеземи (КЗ) та композиційні матеріали на їх основі, завдяки поєднанню переваг самої матриці, зокрема механічної та хімічної стійкості, високої швидкості встановлення гетерогенної рівноваги, з чутливістю і вибірковістю іммобілізованих аналітичних реагентів. Використання таких твердофазних реагентів (ТР) в практиці аналізу дозволяє знизити межу виявлення (МВ) досліджуваних компонентів, підвищити вибірковість та експресність визначення за рахунок поєднання операцій розділення, концентрування та детектування аналітичного сигналу безпосередньо у фазі концентрату. Адсорбційне модифікування поверхні КЗ дозволяє отримати твердофазні реагенти, що за своїми хіміко-аналітичними властивостями не поступаються хімічно модифікованим, але при цьому вигідно відрізняється простотою та економічністю.
В аналітичній хімії полівалентних елементів (ПВЕ) найкращими органічними реагентами є кисневмісні. Основними недоліками методик на їх основі є невисока чутливість, незадовільні вибірковість та відтворюваність, необхідність підвищення рН розчину, проведення реакції при підвищеній температурі у псевдогомогенному середовищі. Останнім часом показано, що іммобілізація О-реагентів, зокрема антрахінонів та флавоноїдів, на поверхні полімерних матеріалів та іонообмінників різних типів сприяє покращенню їх хіміко-аналітичних властивостей, зокрема таких як чутливість та вибірковість. Створенню О-вмісних ТР із заздалегідь визначеними властивостями та розвиток сорбційно-спектроскопічних методів на їх основі гальмується тим, що переважає емпіричний підхід до вибору матриць, модифікаторів та способів їх іммобілізації.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з науково-дослідною тематикою кафедри аналітичної хімії та держбюджетних тем № 178 (№ держреєстрації 0193U044496) та Міністерства України у справах науки і технології № 97525 (договір № Ф4\1653-97 від 24.10.97, шифр 3.4\128).

Мета і задачі дослідження:

Метою роботи є розробка ТР на основі адсорбційно закріплених на КЗ O-вмісних органічних реагентів 1,2-дигідроксіантрахінону (алізарину, Aliz,), 1,2,5,8-тетрагідроксіантрахінону (хіналізарину), 5,7,2’,4’-тетрагідроксіфлавонолу (морину), 5,7,3’,4’-тетрагідроксіфлавонолу (кверцетину), гематоксиліну та цис-син-цис-дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) і створення на їх основі сорбційно-спектроскопічних методик визначення ПВЕ у природних та технологічних об’єктах.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі:
- дослідити сорбцію високодисперсними КЗ Aliz, хіналізарину, морину, кверцетину, ДЦГ18К6 з розчинників різної природи;
- встановити зв’язок між природою взаємодії на міжфазній границі "розчин органічного реагенту – КЗ" та хіміко-аналітичними характеристиками іммобілізованого реагенту;
- дослідити взаємодію іммобілізованих реагентів з ПВЕ залежно від концентрації, кислотності та об`єму розчину, маси сорбенту та встановити оптимальні умови їх концентрування з розведених розчинів та визначення спектроскопічним чи візуально-тестовим методами;
- встановити можливості усунення впливу конкуруючих іонів шляхом підбору рН та маскуючих агентів;
- розробити методики сорбційно-спектроскопічного визначення мікрокількостей флуориду, Zr(IV), Sn(IV) та Tl(III) і провести апробацію розроблених методик на реальних об`єктах.

Об'єкт дослідження: адсорбційно закріплені на кремнеземі кисневмісні модифікатори як твердофазні реагенти на полівалентні елементи.

Предмет дослідження: іммобілізовані на кремнеземі антрахінони, флавоноїди та краун-ефір як твердофазні реагенти для визначення Sn(IV), Tl(III), Zr(IV) та флуориду.

Методи дослідження: сорбційні, ІЧ-спектроскопія, УФ/Віз-спектроскопія, спектроскопія дифузного відбиття.

Наукова новизна одержаних результатів

Розв’язано нагальну наукову проблему створення О-вмісних ТР, придатних для високочутливого та вибіркового визначення ПВЕ. Вперше проведено систематичне дослідження впливу природи розчинника, хімії поверхні КЗ, будови молекули реагенту та способу його закріплення на поверхні на хіміко-аналітичні властивості адсорбованих на КЗ алізарину, морину, кверцетину та дициклогексил-18-краун-6. На основі проведених досліджень отримані придатні для аналітичного застосування хелатоутворюючі сорбенти. Спектроскопічними методами (ІЧ-, УФ- та видимої спектроскопії) доведено вплив розчинника та поверхні на природу закріплення цих реагентів на поверхні КЗ, природу взаємодії іммобілізованих реагентів з ПВЕ. Показано, що адсорбційне закріплення О-вмісного реагенту на поверхні КЗ призводить до підсилення його кислотних властивостей, що сприяє підвищенню вибірковості його взаємодії з ПВЕ у порівнянні з перехідними металами. Встановлено, що взаємодія адсорбційно іммобілізованого краун-ефіру з Tl(III) в кислому середовищі в присутності броміду обумовлена утворенням на поверхні комплексів за рахунок зовнішньосферної координації.

Практичне значення одержаних результатів

Розроблені ТР на основі адсорбційно закріплених Aliz, морину, кверцетину, ДЦГ18К6 та доведена доцільність використання їх для вилучення і безпосереднього спектроскопічного визначення відповідно флуориду в питній воді, Zr(IV) і Sn(IV) в сплавах та Tl(III) в забруднених природних та питних водах.

На основі проведених досліджень розроблені:

- чутливі (МВ=0.2 мкг/см³) та вибіркові сорбційно-спектроскопічна (за вимірюванням коефіцієнтів дифузного відбиття сорбентів) та візуально-тестова методики визначення флуориду в питній воді з іммобілізованим алізарином;
- чутлива (МВ=0.02 мкг/см³), вибіркова та проста у виконанні сорбційно-спектроскопічна методика визначення Zr(IV) в сплавах на основі алюмінію з використанням іммобілізованого морину;
- експресна та проста (без попереднього відділення від основи) сорбційно-спектроскопічна методика визначення >0.0001% Sn(IV) у цинку високої чистоти з використанням іммобілізованого кверцетину;
- вибіркові по відношенню до іонів K⁺ і Pb(ІІ) сорбційно-спектроскопічна, а також спектрофотометрична та екстракційно-спектрофотометрична методики визначення Tl(III) в забруднених водах різних категорій з дициклогексил-18-краун-6.

Публікації

За темою дисертації опубліковано 15 наукових робіт, серед яких 6 статей та 9 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації

Дисертаційна робота викладена на 179 сторінках машинописного тексту, включає 30 таблиць, 62 рисунки; складається зі вступу, 7 розділів та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 184 джерела.

ВИСНОВКИ

1. Дослідження сорбції реагентів класу антрахінонів (алізарину (Aliz) та хіналізарину) та флавоноїдів (морину та кверцетину) високодисперсними кремнеземами (КЗ) різної пористості та полярності залежно від типу активних адсорбційних центрів поверхні, природи розчинника та концентрації реагенту показало, що кращі хіміко-аналітичні властивості мають твердофазні реагенти на основі мезопористих КЗ L 40/100 (Сhemapol) та Silica gel 60 (Merck).
2. Методами гетерофазного титрування та СДВ з наступною обробкою результатів методом М.П.Комаря досліджено зміну протолітичних властивостей реагенту при його іммобілізації на поверхні КЗ. На прикладі Aliz показано, що поверхня діє аналогічно заміснику акцепторного типу в молекулі реагенту, викликаючи зниження величини рК_а реагенту.
3. Іммобілізований Aliz взаємодіє з Zr(IV) і Hf(IV), утворюючи на поверхні комплекси різної стехіометрії. Сорбція Zr(IV) і Hf(IV) описується ізотермою S-типу, що спричиняє невисоку чутливість визначення та вузькість діапазону лінійності ГГ. Ці фактори обмежують застосування іммобілізованого Aliz для визначення цих елементів. Дослідження впливу флуорид-іонів на взаємодію в системі "розчин Zr(IV) – іммобілізований Aliz" показало високу ефективність реагенту такого типу для непрямого визначення флуоридів.
4. Адсорбційно закріплений морин при рН 0.5–1.5 вибірково взаємодіє з Zr(IV) з утворенням на поверхні комплексів із співвідношенням компонентів Zr(IV):морин 1:1 та 1:2.
5. Твердофазний кверцетин вибірково взаємодіє з Sn(IV), кількісно вилучаючи його з хлоридного водного розчину при рН>1.8 з утворенням на поверхні комплексу найпростішого складу. Ліпші хіміко-аналітичні властивості іммобілізованого кверцетину в порівнянні з морином обумовлені особливостями будови молекули модифікатора, а саме некомпланарною будовою та наявністю внутрішньомолекулярного водневого зв’язку. Завдяки цьому ортодифенольне угрупування не бере участі в іммобілізації кверцетину і залишається доступним для Sn(IV). Встановлено оптимальні умови сорбційно-спектроскопічного визначення Zr(IV) та Sn(IV) іммобілізованими морином та кверцетином відповідно.
6. Збільшення конформаційної жорсткості, деформація порожнини макроциклу та поява стеричних ускладнень при іммобілізації на КЗ ізомеру А дициклогексил-18-краун-6 призводить до зміни його комплексоутворюючих властивостей. Внаслідок іммобілізації макроциклічний ліганд втрачає здатність взаємодіяти з іонами металів за механізмом "хазяїн-гість", і в кислому середовищі набуває властивостей аніонообмінника. Іммобілізований ДЦГ18К6 кількісно та вибірково по відношенню до іонів К⁺ та Pb(II) вилучає Tl(III) з бромідних розчинів. Спектроскопічними та сорбційними методами доведено ступінчасте комплексоутворення в системі "розчин броміду Tl(ІІІ) – іммобілізований краун-ефір". Встановлені оптимальні умови сорбційного-спектроскопічного визначення Tl(ІІІ) іммобілізованим краун-ефіром.
7. Розроблені сорбційно-спектроскопічні методики визначення Zr(IV) в сплавах на основі алюмінію (МВ=0.02 мкг/см³), Sn(IV) - в чистому цинку та цинкових сплавах (МВ=1.4.10^-4%), Tl(ІІІ) - в стічних водах металургійних виробництв (МВ=0.05 мг/дм³), а також екстракційно-спектрофотометрична та спектрофотометрична методики визначення Tl(ІІІ) в забруднених природних водах з ДЦГ18К6 (МВ=0.01 мкг/см³=1/200 підпорогової концентрації санітарного режиму водоймищ (ППКс.р.в.) та 0.2 мкг/см³=1/10 ППКс.р.в. відповідно). Методики мають задовільні метрологічні характеристики, експресні та екологічно безпечні, прості у виконанні, не потребують висококваліфікованого персоналу, малостадійні. У порівнянні з кращими аналогами, відомими з літератури, більш вибіркові та на порядок більш чутливі.

Основні результати роботи викладено у статтях та тезах доповідей

1. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Сухан В.В. Экстракция тетрабромида Tl (III) дициклогексил-18-краун-6 // Химия и технол. воды - 1998. - Т.20, №6. - С.598-603 (full-text, pdf, 1,4 Mb).
2. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Сухан В.В. Взаимодействие бромида таллия (III) с иммобилизованным на кремнеземе дициклогексил-18-краун-6 // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т.55, №2. - С.148-152 (full-text, pdf, 1,1 Mb).
3. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Марченко И.В., Сухан В.В. Определение циркония иммобилизованным на силикагеле морином // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т.55, №6. - С.602-606 (full-text, pdf, 0,8 Mb).
4. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Lipkovska N.A., Sukhan V.V., Pogorely V.K. The Adsorption of 1,2-Dihydroxyanthraquinone on Silica Surface // Functional materials. - 2000. - V.7, №4.- Р.589-593 (full-text, pdf, 0,9 Mb).
5. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Левченко Т.І., Сухан В.В. Вплив властивостей матриці на хіміко-аналітичні характеристики твердофазного аналітичного реагенту // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. - 2000. - Вип.37. - С.30-33.
6. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Marchenko I.V., Orlichenko E.V., Sukhan V.V. Quercetin immobilized on silica gel as a solid phase reagent for tin(IV) determination by using the sorption-spectroscopic method // Talanta. - 2001. - Vol.55. - P.313-319 (full-text, pdf, 1,5 Mb).
7. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Sukhan V.V. Tallium (III) Extraction and Sorption Preconcentration with 18-Crown-6 and Dicyclohexyl-18-crown-6 // Proc. International Congress on Analytical Chemistry. June 15-21 1997. –V.1.- Moscow (Russia).- 1997. - С-42.
8. Іванько Л.С., Запорожець О.А., Сухан В.В. Іммобілізовані кисневмісні органічні реагенти для визначення Zr(IV) та Th(IV) // Тези доп. Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії, присвяченої 900-річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка, 15-17 вересня 1998 р., Ужгород, 1998. – С.36.
9. Запорожец О.А., Петрунек Н.И., Иванько Л.С., Долгонос Г.А., Сухан В.В. Иммобилизованные серасодержащие азосоединения и краун-эфиры – эффективные реагенты для экспресс контроля токсичности природных и сточных вод // III Всероссийская конференция "Экоаналитика-98" с международным участием. – Краснодар.- 1998.- С.251-252.
10. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Sukhan V.V. The high selective tallium(III) determination in water with Dicyclohexyl-18-crown-6 // 9th Annual Meeting of SETAG-Europe. - 25-29 May 1999, Leipzig (Germany). - 1999. - С.147-148.
11. Іванько Л.С., Марченко І.В., Запорожець О.А., Сухан В.В. Нові сенсорні системи на основі О-вмісних органічних реагентів для концентрування та визначення іонів полівалентних елементів // Симпозиум "Новітні наукоємкі функціональні матеріали" в рамках І Всеукраїнської конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії". - Київ. - 1999. - С.143.
12. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Кеда Т.Є., Марченко І.В., Петруньок Н.І., Сухан В.В. S-, N- та О-вмісні органічні реагенти, адсорбовані на кремнеземній мотриці, - оптичні сенсорні системи для експрес-контролю об’єктів довкілля // Міжнародна конференція “Чистота довкілля у нашому місті”. - Львів. - 1999. - C.40-41.
13. Nadzhafova O.Yu., Zaporozhets O.A., Petruniock N.I., Ivanko L.S., Keda T.Ye., Sukhan V.V. Modified silicas as sensitive optical sensor systems for determination of heavy metal labile species in natural water // The Pittsburg Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. Pittcon 2000.- March 12-17, 2000, New Orleans, LA.- 2000, P.1640P.
14. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Марченко І.В., Сухан В.В. Сорбційно-спектроскопічне та візуально-тестове визначення полівалентних елементів іммобілізованим морином та кверцетином // Всеукраїнська (з міжнародною участю) конференція з аналітичної хімії, присвячена 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря, 16-19 травня 2000, м. Харків. - 2000. - С.271.
15. Іванько Л.С., Запорожець О.А., Сухан В.В. Сорбційно-спектроскопічне та візуально-тестове визначення Sn(IV) та F^- з використанням нових твердофазних реагентів // Перша спільна наукова конференція з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатье (Тулуза). Київ, 10-11 травня 2001 р., м. Київ. - 2001. - С.41.

   анотація автореферату
   повний текст (pdf, 0,43 Мб)

   на персональну сторінку Зінько Л.С.