Цюкало Людмила Євгенівна
Іммобілізовані на поверхні кремнезему фталексони – твердофазні реагенти для сорбційно-спектрофотометричного і візуального тест-визначення Pb(II), Zn(II), ZrOCl2, F- і C2O42-

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006

Керівник, опоненти, провідна установа

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Запорожець Ольга Антонівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Трохимчук Анатолій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Зуй Олег Вікторович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України, старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії

Провідна установа:

Дніпропетровський національний університет, кафедра аналітичної хімії, м. Дніпропетровськ

Актуальність теми

Антропологічні дії на навколишнє середовище призводять до поступового накопичення мікроелементів в об’єктах довкілля, а також в органах і тканинах тварин, рослин і, як наслідок, до забруднення продуктів харчування рослиного і твариного походження. Вміст токсичних речовин у цих об’єктах суворо регламентується медико-біологічними вимогами та санітарними нормами. Однією з пріоритетних груп хімічного забруднення природних вод є важкі метали (ВМ), оскільки вони не піддаються руйнуванню і накопичуються у ґрунті, мулі та біоті. Pb(II), потрапляючи до організму людини викликає зміну імунобіологічних властивостей генетичного апарату, порушення терморегуляції і кровообігу. Цинк(II) – життєво необхідний мікроелемент, який бере участь в обміні нуклеїнових кислот та синтезі білків, а також необхідний для розвитку та нормального функціонування нервової системи. Однак, при концентрації Цинку у питній воді >3 мг/л він проявляє токсичні властивості. Флуорид відноситься до токсикантів, основними постачальниками якого до організму людини є вода та харчові продукти. Контроль його вмісту у воді є актуальною проблемою для ряду регіонів України, зокрема Полтавської та Львівської областей. Оксалати за своєю біологічною дією є речовинами з полісистемною спрямованістю шкідливої дії. Тому раннє виявлення щавелевої кислоти і її солей в організмі людини має важливе гігієнічне значення і може бути використане у лікарняно-профілактичних діях. В зв’язку з цим розробка методів експрес-контролю вмісту важких металів, F- і C2O42- у питній воді, продуктах харчування, біологічних рідинах, засобах гігієни тощо, що відповідають таким вимогам, як чутливість, вибірковість, простота виконання і придатність для використання на місці відбору проби, є актуальною задачею сучасної аналітичної хімії.
Фталексони є ефективними фотометричними реагентами на іони важких металів, а також деяких аніонів. До недоліків слід віднести невисоку вибірковість та низьку стабільність їх розчинів при зберіганні. Останнім часом показано, що при застосуванні адсорбованих на кремнеземі органічних реагентів за рахунок поєднання операцій розділення, концентрування та детектування аналітичного сигналу безпосередньо у фазі концентрату досягається підвищення чутливості, вибірковості та експресності аналізу. У ряді випадків закріплення на поверхні кремнеземів органічних реагентів сприяє стабілізації при зберіганні.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дослідження за темою дисертації виконувались на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до науково-дослідної тематики кафедри та держбюджетної теми № 01БФ037-09 (№ держреєстрації 0101U002179) "Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скрінінгового контролю якості фармпрепаратів та продуктів харчування".

Мета і задачі дослідження:

розробка твердофазних реагентів на основі адсорбційно закріплених на поверхні силікагелю фталексонів - ксиленолового оранжевого (КО) і метилтимолового синього (МТС) та трифенілметанового барвника (ТФМБ) - еріохромціаніну R (ЕХЦ) та їх комплексів для сорбційно-спектроскопічного та візуального тест-визначення Плюмбуму, Цинку, Флуориду та Оксалату.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:
- встановити оптимальні умови сорбції регентів немодифікованим та модифікованим ЧАС силикагелями;
- розробити найбільш ефективні для визначення важких металів, F- і C2O42- аналітичні форми твердофазних реагентів;
- дослідити взаємодію іммобілізованих реагентів з іонами металів залежно від часу контакту фаз, рН і об’єму розчину, типу і маси сорбента;
- дослідити конкурентні реакції за участю F- і C2O42- та твердофазних фталексонів;
- вивчити заважаючий вплив макро- та мікрокомпонентів води, продуктів харчування та інших об’єктів аналізу й запропонувати способи його усунення;
- розробити методики сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II), Zn(II), F- і C2O42- та провести їх апробацію на конкретних об’єктах.

Об'єкт дослідження:Адсорбційно закріплені на кремнеземі фталексони та ТФМБ і їх комплекси з ферумом (ІІІ), вісмутом (ІІІ) та алюмінієм (ІІІ).

Предмет дослідження: Взаємодія іммобілізованих у різний спосіб КО, МТС і ЕХЦ з Плюмбумом, Цинком, а також конкурентні реакції за їх участю.

Методи дослідження: Природу гетерогенної взаємодії реагентів та їх хелатів з немодифікованим та модифікованим четвертиною амонійною сіллю (ЧАС) силікагелем та іонів металів з модифікованими кремнеземами досліджували з використанням сорбційних та спектроскопічних методів, зокрема УФ/Вид- та твердофазної спектрофотометрії, потенціометрії, атомно-абсорбційної спектроскопії, кольорометрії.

Наукова новизна одержаних результатів.

Оптимізовано умови іммобілізації фталексонів на поруватому та непоруватому кремнеземі (КЗ) та отримано 8 нових твердофазних реагентів. Показано, що краща контрастність і, відповідно, чутливість гетерофазних аналітичних реакцій фталексонів і трифенілметанових барвників досягається у випадку закріплення їх на кремнеземі у формі внутрішньокомплексних сполук. Після елюювання центрального атому з поверхні функціонально-аналітичні групи закріпленого реагенту залишаються активними у реакції з іонами металів. Кращою матрицею для закріплення такого типу модифікаторів є непоруватий кремнезем з огляду на менший вплив поверхні на кислотні властивості закріпленого реагенту. На основі адсорбційно закріплених на поверхні кремнезему КО і МТС запропоновано твердофазні реагенти для сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II) і Zn(II). Вперше досліджено конкурентні реакції у системах іммобілізовані на КЗ фталексони – розчини, що містять Zr(IV) та F- або C2O42-. На цій основі запропоновано найбільш ефективні індикаторні системи для визначення мікрокількостей F- і C2O42-. Наукова новизна отриманих результатів підтверджується двома патентами України на винахід.

Практичне значення одержаних результатів

Розроблено методики концентрування, сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II) в артезіанській, високомінералізованій воді і харчових продуктах та Zn(II) - у питній воді з іммобілізованим КО; сорбційно-спектроскопічну методику визначення Zr(IV) в сплавах на основі алюмінію; сорбційно-спектроскопічного й візуального тест-визначення F- у мінеральній воді, зубній пасті і слині та C2O42- - у модельному розчині, що імітує середній склад сечі, з використанням іммобілізованого МТС. Порівняно з кращими аналогами з літератури, розроблені методики забезпечують суттєве скорочення часу аналізу, не поступаються, а у ряді випадків, перевершують за чутливістю та вибірковістю кращі аналоги з літератури, екобезпечні, не потребують висококваліфікованого персоналу, та дозволяють визначати елементи на місці відбору проби.

Особистий внесок здобувача:

Постановка задач досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і експериментальні дослідження проводились автором самостійно. Обговорення та тлумачення результатів досліджень відбувалося за активною участю дисертанта. Узагальнення результатів та формулювання висновків проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Запорожець О.А. Атомно-абсорбційне визначення Pb(II) проводилось за участю к.х.н., ст.н.с. Іщенко В.Б. Cтуденти Олеськів О.Б., Євреєнко Л.В. та Мельник Н.В. брали участь у підготовці експерименту.

Апробація результатів дисертації

Основні результати роботи доповідались та обговорювались на: Першій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє, м. Тулуза (Київ, Україна, 10–11 травня 2001 р.); 3-й Міжнародній конференції "Хімія високоорганізованих речовин і наукові основи нанотехнології" (С.-Петербург, Росія, 2001); 1-st Black sea basin conferents on analytical chemistry (Одеса, 11-15 вересня 2001 р.); SILICA2001 (Mullhouse, France, 2001); Всеросійському симпозіумі "Тест-методи хімічного аналізу" (Москва, Росія, 2001); Другій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (17–18 травня 2001 р.); Третій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (16-17 травня 2001 р.); Четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, Україна, 21–22 травня 2003 р.); 71-шій науковій конференції молодих вчених, аспірантів та студентів "Наукові здобутки молоді – вирішенню проблем харчування людства у ХХІ столітті" (Київ, НУХТ, 18-19 квітня 2005 р.); Третій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє, м. Тулуза (Київ, Україна, 18–22 травня 2005 р.); International conference Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05) devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko (Київ, Україна 12-18 вересня 2005 р.).

Публікації

За матеріалами дисертації опубліковано 19 наукових праць, серед яких 6 статей, 2 патенти України та 11 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації

Дисертація викладена на 159 сторінках машинописного тексту, включає 33 таблиці, 45 рисунків; складається зі вступу, 6 розділів та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 199 джерел.

ВИСНОВКИ

1. Внутрішньокомплексні сполуки фталексонів (ксиленолового оранжевого, метилтимолового синього) та трифенілметанового барвника (еріохромціаніну), адсорбційно закріплені на поверхні непоруватого КЗ, функціоналізованого ЧАС, є ліпшими аналітичними формами реагентів з точки зору контрастності реакції і, відповідно, чутливості для визначення іонів металів, F- і C2O42-. Це обумовлено тим, що при такому способі закріплення вплив поверхні на протолітичні властивості іммобілізованого реагенту виявились мінімальними. Для активування функціонально-аналітичної групи модифікований сорбент обробляли розчином трилону Б.
2. За оптимальних умов гетерофазної реакції (рН=5,0, t=5 хв) іммобілізований КО кількісно вилучає Pb(II) і Zn(II) з коефіцієнтом розподілу відповідно, л/г: 7,5 і 3,75 відповідно. Заважаючий вплив Al(ІІІ), Fe(ІІІ) і Zn(ІІ) при визначенні Pb(II) усувають додаванням 1 М розчину NH4F. При визначенні Zn(ІІ) заважаючий вплив Pb(II) усувають введенням оцтової кислоти. Лінійність ГГ зберігається до мкг/л: 100 (Pb) і 130 (Zn), МВ становить мкг/л для Pb(ІІ) – 2,0 (0,07 ГДК) та Zn(ІІ) – 9,0 (0,002 ГДК).
3. В кислому середовищі з іммобілізованим МТС у присутності аскорбінової кислоти взаємодіє лише ZrOCl2. За оптимальних умов (рН=1,0, t=2 хв), коефіцієнт розподілу ZrOCl2 становить 2,85 л/г, МВ складає 0,015 мг/л. Конкурентні реакції твердофазного МТС з ZrOCl2 та F- або C2O42- виявились найбільш ефективними індикаторними системами для сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення F- і C2O42-. Запропонований ТР є вибірковим щодо іонів лужних, лужноземельних та важких металів та деяких аніонів, зокрема CO32-, HCO3-, Cl-, NO3-. Лінійність ГГ зберігається до мг/л: 3,8 (F-) і 8,8 (C2O42-), МВ становить відповідно, мг/л: для F- - 0,2, для C2O42- - 1,5.
4. Розроблені методики сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II), Zn(II), ZrOCl2, F- і C2O42- у водах різних категорій, зокрема високомінералізованих, харчових продуктах, сплавах, засобу гігієни, біологічних рідинах вигідно відрізняються від кращих аналогів з літератури за чутливістю та (або) вибірковістю, експресністю, екологічною безпечністю, доступністю матриці та модифікаторів, відсутністю необхідності застосування складного (або дорогого) апаратурного обладнання, простотою та зручністю аналізу та можливістю проведення його на місці відбору проби. Перевагою розробленої методики порівняно з ПААС, ЕААС та інверсійною вольамперометрією є можливість визначення Pb(II) у високомінералізованих водах, у присутності великої кількості Cl- без спеціальної пробопідготовки.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye. Xylenol orange adsorbed on silica surface as a solid phase reagent for lead determination using diffuse reflectance spectroscopy // Talanta. – 2002. – V.58. – P.861-868.
2. Цюкало Л.Є., Запорожець О.А., Іщенко В.Б. Іммобілізація ксиленолового оранжевого на силікагелі з водного розчину // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Сер. Хімія. – 2002. - Вип.38.– С.30-32.
3. Цюкало Л.Є., Запорожець О.А. Іммобілізація трифенілметанових барвників на поверхні кремнеземів різної природи // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Сер. Хімія. – 2003. - Вип.39-40. – С.11-12.
4. Запорожец О.А., Цюкало Л.Е. Тест-определение свинца и цинка в воде с использованием иммобилизованного на кремнеземе ксиленолового оранжевого // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т.59, №4. - С.434-439 (= Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.E. Test determination of lead and zinc in water with the use of xylenol orange immobilized on silica // Journal of Analytical Chemistry. - 2004. - V.59, №4. - P.386-391)
5. Запорожець О.А., Цюкало Л.Є., Олеськів О.Б. Нова аналітична форма метилтимолового синього для сорбційно-спектроскопічного визначення цирконію // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. - №1. - С.13-17.
6. Запорожець О.А., Цюкало Л.Є., Воловенко О.Б. Іммобілізовані на кремнеземі хелати фталексонів – нові твердофазні аналітичні реагенти // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. – 2005. – Т.42. – С.37-40.
7. Спосіб сорбційно-спектроскопічного визначення плюмбуму(ІІ): Пат. № 9690. Україна. МПК 7G01N30/48/ О.А.Запорожець, Л.Є.Цюкало. - № u200502137; заявлено 9.03.2005; Надр. 17.10.2005, Бюл. № 10. - 6 с.
8. Спосіб тест-визначення плюмбуму(ІІ): Пат. № 9689. Україна. МПК 7G01N30/48/ О.А.Запорожець, Л.Є.Цюкало. - № u200502136; заявлено 9.03.2005; Надр. 17.10.2005, Бюл. № 10. - 4 с.
9. Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye., Yevreyenko L.V. Simple and fast modification of silica surface with xylenol orange and eriochromcyanine R // Proc. Silica. – France. – September. - 2001. – Р. 27.
10. Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye. Sensitive and selective determination of lead in sea water using xylenol orange immobilized // Proc. І Black sea basin conference on analytical chemistry. – Odessa. – September. – 2001. – P. 53.
11. Цюкало Л.Е., Запорожец О.А. Взаимодействие ксиленолового оранжевого с поверхностью нефункционализованного и модифицированного четвертичной аммониевой солью кремнеземов // Тези доп. ІІІ Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". – Санк-Петербург. – 2001. – С. 435-436.
12. Цюкало Л.Є., Запорожець О.А. Нова аналітична форма ксиленолового оранжевого для визначення Pb (II) у воді та харчових продуктах // Тези доп. Першої спільної наукової конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабат’є (Тулуза). – Київ. – 2001 – С. 39-40.
13. Цюкало Л.Є., Запорожець О.А. Cорбційно-спектроскопічне та візуально-тестове визначення плюмбуму (ІІ) іммобілізованим на кремнеземі ксиленоловим оранжевим // Тези доп. ІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". – Київ. - 2001. - С.16.
14. Цюкало Л.Е. Запорожец О.А. Визуально-тестовое определение свинца (II) в воде и пищевых продуктах // Тезы доп. Всероссийского симпозиума "Тест-методы химического анализа". – Москва. – 2001. – С. 26.
15. Олеськів О.Б., Цюкало Л.Є. Запорожець О.А. Іммобілізація метилтимолового синього у вигляді його комплексу з Ві (ІІІ) на кремнеземі, функціоналізованому четвертинною амонійною сіллю // Тези доп. ІІІ Всеукраїнської конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". – Київ. - 2002. - С. 17.
16. Олеськів О.Б., Цюкало Л.Є. Запорожець О.А. Нова аналітична форма тимолфталексона S на основі нековалентно іммобілізованого на кремнеземі його іонного асоціату // Тези доп. ІV Всеукраїнської конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". – Київ. - 2003. - С. 17.
17. Запорожець О.А., Цюкало Л.Є., Мельник Н.В. Сорбційно-спектроскопічне і тест-визначення Pb(II) та F- в харчових продуктах іммобілізованими на кремнеземі хелатами фталексонів // 71-а наукова конференція молодих вчених, аспірантів та студентів "Наукові здобутки молоді – вирішенню проблем харчування людства у ХХІ столітті". – Київ. – НУХТ. – 2005. – С. 81.
18. Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye., Melnyk N.V. New analytical form of methylthymol blue for sorption-spectroscopic and visual test-determination of fluoride // ІІІ спільна наукова конференція з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабат’є (Тулуза). – Київ. – 2005. – С. 97.
19. Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye., Melnyk N.V. Sorption-spectroscopic and visual test-determination of Pb(II), Zn(II), F- and C2O42- in water and food-stuffs // International conference Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC and CA – 05) devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko. – Київ. - 2005. – С. 334.

   анотація автореферату
   повний текст (pdf, 0,7 Мб)

   на персональну сторінку Цюкало Л.Є.