Линник Ростислав Петрович
Комбіновані спектроскопічні методи визначення співіснуючих форм ванадію, феруму, кобальту та купруму в природних водах

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004

Керівник, опоненти, провідна установа

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент Запорожець Ольга Антонівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Бланк Аврам Борисович, Інститут монокристалів НАН України, завідувач відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів та об'єктів довкілля

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Мілюкін Михайло Васильович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України, старший науковий співробітник відділу каталізу

Провідна установа:

Дніпропетровський національний університет, кафедра аналітичної хімії, м. Дніпропетровськ

Актуальність теми

Однією з пріоритетних груп хімічного забруднення поверхневих вод є важкі метали (ВМ). Залежно від форм знаходження у воді вони відрізняються своєю хімічною та біологічною активністю. До однієї з найбільш токсичних форм ВМ належать гідратовані ("вільні") іони. Комплекси з неорганічними лігандами характеризуються нижчою токсичністю, а зв'язування іонів металів розчиненими органічними речовинами (РОР) супроводжується здебільшого повним її зникненням.
Концентрація "вільних" іонів металів у поверхневих водах значно нижча від їхнього загального вмісту, що ускладнює її визначення. Останнім часом в аналізі мікрокількостей ВМ все більшого значення набувають методи атомно-емісійної і мас-спектроскопії з індуктивно зв'язаною плазмою, а також атомно-абсорбційної спектроскопії з електротермічною атомізацією. Незважаючи на високу чутливість, ці методи непридатні для визначення окремих форм металів без попереднього їх розділення. Тому розробка недорогих методів, які характеризуються не лише високою чутливістю і вибірковістю, а й забезпечують збереження рівноваги між співіснуючими формами під час проведення аналізу, є актуальним завданням сучасної аналітичної хімії. Вказаним вимогам значною мірою відповідає хемілюмінесцентний (ХЛ) метод. Він не потребує складного обладнання, легко піддається автоматизації, придатний для використання в польових умовах. Втім застосування методу для проведення аналізу на місці відбору проби обмежується необхідністю залучення висококваліфікованого персоналу, значним впливом зовнішніх чинників на метрологічні характеристики аналізу тощо. Для проведення аналізу на місці відбору проб більш перспективними вбачаються сорбційно-спектроскопічні методи із використанням кремнеземів, модифікованих комплексоутворюючими органічними реагентами. Такого роду сорбенти характеризуються високими коефіцієнтами концентрування, гідролітичною стабільністю у широкому інтервалі рН, а методи, що базуються на їхньому використанні - високочутливі, вибіркові і, водночас, дешеві, експресні, прості у виконанні та екологічно безпечні. Відсутність надлишку реагенту в розчині забезпечує мінімальний його вплив на рівновагу у досліджуваній системі. Широке впровадження зазначених методів у практику екоаналітичного моніторингу природних вод не можливе без проведення систематичних досліджень впливу компонентів природних вод на результати визначення ВМ іммобілізованими реагентами. Таким чином, актуальність дослідження визначається необхідністю розробки науково-теоретичних засад та практичних рекомендацій щодо визначення співіснуючих форм металів комбінованими хромато-хемілюмінесцентними та сорбційно-спектроскопічними методами.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дослідження за темою дисертації виконувались на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до науково-дослідної тематики кафедри та держбюджетної теми № 01БФ037-09 (№ держреєстрації 0101U002179) "Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скрінінгового контролю якості фармпрепаратів та продуктів харчування". Дисертаційна робота була частково підтримана грантом Президента України для обдарованої молоді на виконання проекту "Іммобілізовані органічні реагенти для експрес-контролю вмісту найбільш токсичних форм важких металів у природних водах" (свідоцтво № 14 від 08.11.2002).

Мета і задачі дослідження:

розробка теоретичних основ та практичних рекомендацій щодо визначення співіснуючих форм ВМ у природних водах комбінованими хромато-хемілюмінесцентними та сорбційно-спектроскопічними методами.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі:
- на прикладі Fe(III), Cu(II) та Со(ІІ) здійснити моделювання розподілу металів серед співіснуючих форм у природних водах;
- оптимізувати умови ХЛ визначення концентрації незв'язаних у комплекси з РОР Fe(III), Cu(II), Co(II) і V(IV, V) та їх загального вмісту у воді;
- вивчити розподіл Fe(III), Cu(II) і Co(II) серед комплексів з розчиненими органічними речовинами різного знаку заряду та молекулярної маси;
- на прикладі Ванадію дослідити особливості поведінки у природних водах елементів зі змінним ступенем окиснення;
- вивчити розподіл Ванадію серед співіснуючих форм в природних водах;
- вивчити розподіл Ванадію серед співіснуючих форм в природних водах;
- на прикладі Купруму обгрунтувати умови застосування твердофазного реагенту на основі іммобілізованого на кремнеземі 1-(4-адамантіл-2-тіазолілазо)-2-нафтолу (АТАН) для визначення ВМ, не зв'язаних у комплекси з РОР.

Об'єкт дослідження: співіснуючі форми Ванадію, Феруму, Кобальту та Купруму в природних водах.

Предмет дослідження: ХЛ визначення співіснуючих форм металів у природних водах у поєднанні з хроматографічним розділенням їхніх комплексних сполук з РОР за знаком заряду та молекулярною масою; хіміко-аналітичні властивості твердофазного реагенту на основі нековалентно іммобілізованого на кремнеземі АТАН.

Методи дослідження: для визначення співіснуючих форм Ванадію, Феруму, Кобальту та Купруму в природних водах використовували методи мембранного фільтрування, іонообмінної та гель-хроматографії у поєднанні з фотохімічним руйнуванням комплексів металів з РОР і ХЛ детектуванням. Природу гетерогенної взаємодії реагенту з немодифікованим та іонів металів з модифікованим кремнеземом досліджували з використанням сорбційних та спектроскопічних методів, зокрема УФ/Вид та твердофазної спектрофотометрії (ТФС).

Наукова новизна одержаних результатів

полягає у розвитку і реалізації науково-методичних засад систематичного дослідження стану деяких 3d-металів у поверхневих природних водах.

Оптимізовано умови фотохімічного руйнування комплексних сполук металів з РОР природних вод з метою ХЛ визначення загального вмісту V, Fe, Co та Cu та їхньої концентрації в окремих фракціях після хроматографічного розділення.
Розроблено хромато-хемілюмінесцентні методики визначення співіснуючих форм Ванадію, Феруму, Кобальту та Купруму в природних водах.
Розроблено науково-методичні рекомендації щодо вивчення стану та визначення форм знаходження у воді елементів зі змінним ступенем окиснення.
Вперше отримано дані про стан Кобальту та Ванадію у деяких водоймах України.
На прикладі іммобілізованого на кремнеземі АТАН показано принципову можливість використання твердофазних реагентів для визначення найбільш токсичних форм ВМ в природних водах.

Практичне значення одержаних результатів

Встановлені закономірності щодо розподілу Ванадію, Феруму, Кобальту та Купруму серед співіснуючих форм поглиблюють знання про їхній стан у природних водах, сприяють кращому розумінню поведінки ВМ у водних екосистемах, дозволяють намітити раціональний підхід до вибору методів пробопідготовки і визначення загального вмісту розчинених металів та їх окремих форм. Використання ХЛ методу дозволяє визначити концентрацію найбільш токсичних форм ВМ у воді без попередньої пробопідготовки, що особливо важливо для оцінки й прогнозування еколого-токсикологічного стану водойм. Розроблено комбіновані хромато-хемілюмінесцентні та сорбційно-спектроскопічні методики для визначення в природних водах співіснуючих форм V, Fe, Co i Cu. Отримані за допомогою запропонованих методик дані про хімічну природу та молекулярну масу комплексів металів з РОР можуть використовуватись для розробки та вдосконалення технологій підготовки питної води, прогнозування вторинного забруднення водного середовища за рахунок міграції металів в системі "донні відклади - вода".

Особистий внесок здобувача

Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і експериментальні дослідження проводились автором самостійно. Обговорення та тлумачення результатів досліджень відбувались за активною участю дисертанта. Узагальнення результатів та формулювання висновків проводилось спільно з науковим керівником. В публікаціях з іншими співавторами особистий внесок здобувача полягає у вивченні кінетики відновлення V(V) та окиснення V(IV) в різних умовах, дослідженні розподілу Ванадію серед співіснуючих форм в природних водах (співавтор Васильчук Т.О.), дослідженні сорбції АТАН силікагелем, хіміко-аналітичних властивостей іммобілізованого АТАН (співавтор Ускова І.О.) Обговорення результатів щодо розподілу Кобальту серед співіснуючих форм відбувалось за участю проф. Линника П.М.

Апробація результатів дисертації

Основні результати роботи оприлюднено на IX конференції SETAC-Europe "Quality of Life and Environment in Cultured Landscapes" (Лейпціг, Німеччина, 25-29 травня 1999 р.); Всеукраїнській (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження М.П. Комаря "KUAC 2000" (Харків, Україна, 15-19 травня 2000 р.); Першій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє, м. Тулуза (Київ, Україна, 10-11 травня 2001 р.); Другій та Четвертій Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (17-18 травня 2001 р., 21-22 травня 2003 р.); Першій та Другій Всеукраїнських наукових конференціях "Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія" (Київ, Україна, 25-27 вересня 2001 р., 24-26 листопада, 2003 р.); Всеросійській конференції "Актуальные проблемы аналитической химии" (11-15 березня 2002 р.); EUROANALYSIS-12 (Дортмунд, Німеччина, 8-13 вересня 2002 р.); Міжнародній конференції "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування" (Київ, Україна, 24-29 вересня 2002 р.); IX Щорічній науковій конференції "Україна: людина, суспільство, природа" (Київ, Україна, 27-31 січня 2003 р.); Міжнародному Форумі "Аналитика и аналитики" (Воронеж, Росія, 2-6 червня 2003 р.); V Всеросійській конференції з аналізу об'єктів навколишнього середовища "Экоаналитика-2003" з міжнародною участю (Санкт-Петербург, Росія, 6-10 жовтня 2003 р.); Міжнародному семінарі "Мікродомішки у воді" (Київ, Україна, 10-11 листопада 2003 р.).

Публікації

За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей та 12 тез доповідей на наукових конференціях, форумах, семінарах.

Структура та обсяг дисертації

Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 296 найменувань та додатку, містить 39 рисунків і 17 таблиць. Загальний обсяг дисертації становить 168 сторінок машинописного тексту.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено схему дослідження співіснуючих форм V(IV, V), Fe(III), Co(II) і Cu(II), що поєднує методи мембранного фільтрування, іонообмінної та гель-хроматографії з післяколонковою фотохімічною деструкцією комплексів металів з природними органічними лігандами і ХЛ детектуванням. Оптимізовано умови фотохімічної обробки проб з метою ХЛ детектування V(IV, V), Fe(III), Co(II) та Cu(II) у складі комплексів з РОР різного знаку заряду та молекулярної маси після хроматографічного їх розділення, а також визначення загального вмісту металів у воді. Встановлено, що в присутності H2О2 при рН 1,0-1,5 тривалість фотолізу скорочується до 2,0-2,5 годин. Доведено перспективність використання ХЛ методу для прямого визначення ВМ, не зв'язаних у комплекси з РОР.
2. З'ясовано основні закономірності розподілу Fe, Co та Cu серед комплексних сполук з природними органічними лігандами. Основну роль у зв'язуванні досліджуваних металів у комплекси відіграють ГР, зокрема фульвокислоти, частка комплексів з якими складає 50-80%. Серед комплексів з РОР домінують сполуки з відносно невисокою молекулярною масою: <1кДа (30-60%), <1-5 кДа (15-30%). Показано, що частка незв'язаних у комплекси з РОР металів не перевищує 20% від загального вмісту розчинених форм.
3. Порівняння результатів моделювання і експериментальних даних щодо розподілу Fe(III), Co(II) та Cu(II) серед співіснуючих форм в поверхневих природних водах показало, що для Co(II) та Cu(II) отримані дані добре узгоджуються лише за умови використання в розрахунках найбільших, з обраних нами, значень констант стійкості комплексних сполук з РОР. У випадку Fe(III) результати моделювання не можуть використовуватись для оцінки вмісту окремих його форм, що зумовлено відсутністю надійних даних про склад та стійкість комплексів металу з РОР, зокрема з ФК.
4. На прикладі Ванадію досліджено особливості поведінки в природних водах металів зі змінним ступенем окиснення та встановлено найважливіші чинники, що можуть впливати на їхні форми знаходження. Встановлено, що в стабілізації V(IV) важливу роль відіграють як відновлювальні, так і комплексоутворюючі властивості органічних речовин, насамперед ГР. Серед комплексних сполук Ванадію з РОР домінують фульватні (61-66%) з відносно невисокою молекулярною масою (<5 кДа). Незв'язаний Ванадій за умов природних вод знаходиться у формі ванадат-іонів.
5. Розроблено методику сорбційно-спектроскопічного визначення Cu(II) в природних водах із застосуванням іммобілізованого на поверхні високодисперсного кремнезему АТАН. Методика характеризується високою чутливістю (межа виявлення 2 мкг/л) та вибірковістю, а також мінімальним впливом на рівновагу між співіснуючими формами. Розроблено умови ефективного її застосування для отримання концентрату у зручній для транспортування формі і визначення концентрації Купруму, не зв'язаного у комплекси з РОР.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Линник Р.П., Запорожец О.А., Линник П.Н. Формы нахождения растворенного кобальта в воде водохранилищ Днепра и некоторых его притоков // Химия и технология воды. - 1999. - 21, № 5. - С. 471-484.
2. Линник Р.П., Запорожець О.А. Розрахункові та експериментальні методи дослідження співіснуючих форм кобальту і нікелю у воді водосховищ Дніпра // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія. Наук. збірник / Відп. редактор В.К. Хільчевський. - К.: Ніка-Центр, 2001. - т. 2. - С. 441-450.
3. Запорожець О.А., Линник Р.П. Хемілюмінесцентне визначення мікрокількостей сульфід-іонів // Вісн. Київ. нац. ун-ту. Сер. Хімія. - 2002. - 38. - С. 26-29.
4. Linnik R.P., Zaporozhets O.A. Solid-phase reagent for molecular spectroscopic determination of heavy metal speciation in natural water // Anal. Bioanal. Chem. - 2003. - 375. - P. 1083-1088 (full-text, pdf, 0,47 Mb)
5. Линник Р.П., Запорожец О.А. Сравнительная оценка расчетных и экспериментальных данных о сосуществующих формах железа, кобальта, и никеля в пресных поверхностных водах // Экологическая химия. - 2003. - 12, № 2. - С.79-92 (full-text, pdf, 0,69 Mb)
6. Линник Р.П., Запорожець О.А. Фотохімічна пробопідготовка як важливий етап у дослідженні співіснуючих форм заліза(ІІІ) та кобальту(ІІ) у природних водах // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Сер. "Хімія". - 2003. - Вип. 39. - С. 19-22.
7. Линник Р.П., Васильчук Т.А., Запорожец О.А. Сосуществующие формы ванадия в природных водах // Химия и технология воды. - 2003. - т. 25, № 6. - С. 549-563.
8. Linnik R., Zaporozhets' O. Coexisting forms of cobalt in the Dnieper river, its tributaries and methods of their investigation // Book of abstracts. 9th Annual Meeting of SETAC-Europe "Quality of Life and Cultured Landscapes". - Leipzig (Germany), 1999. - P. 105-106.
9. Линник Р.П., Запорожець О.А. Хроматографічне розділення у поєднанні з хемілюмінесцентним детектуванням - перспективний метод дослідження форм знаходження кобальту в природних водах // Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, присвяченої 100-річчю від дня народження М.П. Комаря. - Харків, 2000. - С. 261.
10. Линник Р.П., Запорожець О.А. Експериментальна перевірка теоретичних уявлень про співіснуючі форми Со (ІІ) та Ni (II) в поверхневих водах // Тези доп. Другої всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ, 2001. - С. 12.
11. Линник Р.П., Запорожець O.A. Хемілюмінесцентний метод - ефективний засіб для дослідження співіснуючих форм важких металів та сульфідів у природних водах // Тези доп. Першої спільної наукової конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза). - Київ, 2001. - С. 43.
12. Запорожец О.А., Линник Р.П. Некоторые методологические аспекты определения сосуществующих форм тяжелых металлов в природных водах // Тез. докл. Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии". - Москва, 2002. - С. 28-29.
13. Linnik R., Zaporozhets O. Solid phase reagents for molecular spectroscopic determination of heavy metal speciation in natural water // Book of abstracts. Euroanalysis XII. - Dortmund (Germany), 2002. - P. 255.
14. Линник Р.П., Запорожець О.А., Ускова І.О. Іммобілізація 4-адамантил-2-(2'-оксинафтилазо-1')-тіазолу на поверхні силікагелю // Тези доп. міжнародної конференції "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування". - Київ, 2002. - С. 257-259.
15. Ускова І.О., Линник Р.П., Запорожець О.А. Взаємодія іонів металів з іммобілізованим на поверхні кремнезему 1-(4-адамантіл-2-тіазолілазо)-2-нафтолом // Тези доп. четвертої Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ, 2003. - С. 17-18.
16. Линник Р.П., Запорожец О.А. Сосуществующие формы ванадия в природных водах // Тез. докл. Международного форума "Аналитика и Аналитики". - Воронеж, 2003. - С. 377.
17. Линник Р.П., Запорожец О.А. Хемилюминесцентный метод в анализе сосуществующих форм тяжелых металлов в природных водах: возможности и преимущества // Тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 237.
18. Линник Р.П., Запорожець О.А. Комбіноване спектроскопічне визначення співіснуючих форм важких металів в природних водах // Праці міжнародного семінару "Мікродомішки у воді". - Київ, 2003. - С. 36-38.
19. Линник П.М., Васильчук Т.О., Линник Р.П. Вплив органічних речовин на стан та біодоступність металів у водних екосистемах // Тези доп. Другої Всеукраїнської наукової конференції "Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія". - Київ, 2003. - С. 101-102.

   анотація автореферату
   повний текст (pdf, 0,42 Мб)

   на персональну сторінку Линника Р.П.