Іщенко Микола Володимирович
Комбіновані спектроскопічні методи визначення Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) іммобілізованими на силікагелі сульфарсазеном та бромбензтіазо

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006

Керівник, опоненти, провідна установа

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Запорожець Ольга Антонівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Линник Петро Микитович, Інститут гідробіології НАН України, завідувач відділом гідрохімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Демченко Віктор Якович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України

Провідна установа:
Науково-технологічний комплекс „Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків

Актуальність теми

Небезпечними забруднювачами довкілля є важкі метали (ВМ). Одним з кращих методів визначення сумарного вмісту ВМ у природних об’єктах є атомно-абсорбційна спектроскопія з електротермічною атомізацією (ЕТААС). Проте пряме ЕТААС визначення ВМ в природних, особливо високомінералізованих, водах при їхньому вмісті на рівні та нижче ГДК ускладнюється внаслідок заважаючого впливу матриці, зокрема аніонної складової і розчинних органічних сполук.
Застосування сорбентів, модифікованих специфічними аналітичними реагентами, для попереднього сорбційного вилучення та концентрування ВМ є одним з перспективних напрямків підвищення чутливості та вибірковості аналізу. Такий підхід дає можливість безпосередньо на місці відбору проби отримати концентрат різних співіснуючих форм ВМ, придатний для подальшого транспортування та аналізу в умовах стаціонарної лабораторії. Застосування таких сорбентів дозволяє поєднувати операції концентрування і розділення визначуваних речовин з наступним детектуванням безпосередньо у фазі сорбенту методами спектроскопії дифузного відбиття, твердофазної спектрофотометрії, візуальними тест-методами або, після елюювання, електрохімічними чи спектроскопічними методами, зокрема, ЕТААС. Однією з основних перешкод широкого застосування сорбційно-атомно-абсорбційних (СААС) методів аналізу є невисокий коефіцієнт концентрування, обумовлений застосуванням для елюювання аналіту з поверхні сорбенту значних об’ємів органічних розчинників, концентрованих кислот, а у ряді випадків тривалістю процедури, пов’язаною з необхідністю повного руйнування (мінералізації) матриці. Кращі результати можуть бути отримані при використанні сорбентів, для яких характерні високий коефіцієнт концентрування та можливість легкого елюювання аналіту.
Раніше адсорбційним закріпленням на кремнеземах (КЗ) N,O-вмісних органічних реагентів було отримано ряд ефективних твердофазних реагентів для визначення важких металів. Відомості в літературі щодо застосування іммобілізованих на силікагелі сульфарсазену (СА) та бромбензтіазо (ББТ) для сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) відсутні. Актуальність дослідження обумовлена необхідністю розробки твердофазних реагентів для ЕТААС, твердофазноспектрофотометричного та візуального тест-визначення зазначених металів, які б задовольняли наступним вимогам: простота модифікації та регенерації сорбентів, високі коефіцієнти концентрування та легкість елюювання аналіту, можливість отримання концентрату на місті відбору проби.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дослідження за темою дисертації виконувались на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до науково-дослідної тематики кафедри та держбюджетної теми № 01БФ037-09 (№ держреєстрації 0101U002179) "Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скрінінгового контролю якості фармпрепаратів та продуктів харчування" (2001-2005 рр.).

Мета і задачі дослідження:

розробка твердофазних реагентів (ТР) на основі іммобілізованих на кремнеземі сульфарсазена і бромбензтіазо для сорбційно-ЕТААС (СЕТААС), сорбційно-спектрофотометричного (ССФ) та візуального тест-визначення (ВТ) важких металів у природних водах та харчових продуктах.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:
- дослідити сорбцію ББТ та СА високодисперсними КЗ, нефункціоналізованими та функціоналізованими четвертинними амонійними солями;
- дослідити взаємодію іммобілізованих реагентів з іонами ВМ залежно від кислотності розчину, часу контакту фаз, концентрації металів, об`єму розчину, маси сорбенту, концентрації сторонніх іонів;
- встановити оптимальні умови концентрування та елюювання металів з поверхні модифікованих сорбентів;
- розробити методики СЕТААС, ССФ та ВТ визначення мікрокількостей Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) і провести апробацію методик на природних об`єктах.

Об'єкт дослідження: ТР на основі адсорбційно закріплених СА та ББТ для сорбційно-атомно-абсорбційного, сорбційно-твердофазноспектрофотометричного та візуального тест-визначення важких металів.

Предмет дослідження: адсорбція СА та ББТ на кремнеземах різних типів та взаємодія іммобілізованих у такий спосіб реагентів з Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II).

Методи дослідження: природу гетерогенної взаємодії реагентів з немодифікованими та важких металів з модифікованими кремнеземами досліджували з використанням сорбційних та спектроскопічних методів, зокрема ААС (у полуменевому та електротермічному варіантах), УФ/Вид- та твердофазної спектрофотометрії. Комплексоутворення у розчині та на поверхні сорбентів досліджували спектрофотометричним (методи Бента-Френча і В.А. Назаренка), адсорбційними методами та методом математичного моделювання із застосуванням програми CLINP 2.1.

Наукова новизна одержаних результатів.

Адсорбційним закріпленням сульфарсазену з водних розчинів на КЗ, функціоналізованих високомолекулярними четвертинними амонійними солями, отримано твердофазні реагенти, які кількісно вилучають плюмбум(II) та кадмій(II) з водного розчину при рН 6-7. Низькі межі виявлення (МВ) Pb(II) та Cd(II) при ЕТААС детектуванні досягаються завдяки високому коефіцієнту концентрування та можливості кількісного їх елюювання з поверхні малим об’ємом розбавленої нітратної кислоти.

Вперше здійснено іммобілізацію ББТ на поверхню гідроксильованого силікагелю адсорбцією з хлороформно-гексанового розчину. Досліджено параметри сорбції ББТ залежно від типу кремнеземної матриці та розчинника. Показано, що кращими з точки зору типу кремнеземної матриці є ТР на основі мезопористих кремнеземів. Встановлено оптимальні умови сорбційного вилучення ВМ та визначені умовні константи стійкості комплексів ВМ з іммобілізованим ББТ. Отриманий ряд стійкості узгоджується з відповідними рядами для інших іммобілізованих гетарілазореагентів, зокрема тіазолілазонафтолу (ТАН) та його похідних. Доведено перспективність застосування розроблених ТР для СЕТААС визначення Cu(II), Cd(II), Co(II), Ni(II) та ССФ і ВТ визначення Cd(II).

Практичне значення одержаних результатів

На основі іммобілізованого на КЗ сульфарсазену розроблено методики СЕТААС визначення Плюмбуму та Кадмію в природних водах та фізіологічних розчинах, що характеризуються МВ 0,4 та 0,08 мкг/л, відповідно. Не поступаючись за чутливістю кращим аналогам з літератури, методики є менш трудомісткими та більш експресними. Методика СЕТААС визначення Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II) в природних водах із застосуванням твердофазного ББТ (МВ: 0,12; 0,7; 0,7; 0,025 мкг/л відповідно) вигідно відрізняється від кращих аналогів з літератури за чутливістю, простотою, експресністю і можливістю отримання концентрату елементів на місці відбору проби.
Методика ССФ визначення Cd(II) із застосуванням іммобілізованого СА переважає відомі за чутливістю (МВ = 1,3 мкг/л) і може бути застосована для його визначення у присутності <30 мкг/л Cu(II) та Zn(II), <10 мкг/л Pb(II) та <5 мкг/л Ni(II) і Co(II). Більш вибірковим на Cd(II) є іммобілізований ББТ. Розроблені на цій основі методики ССФ та ВТ визначення Cd(II) у природних водах та кухонній солі характеризуються низькою МВ 2 мкг/л, високою контрастністю (Δλ=140 нм), не вимагають залучення висококваліфікованого персоналу.
Окремі матеріали дисертаційної роботи впроваджено до навчального процесу кафедри фармацевтичної хімії факультету післядипломної освіти Львівського державного медичного університету імені Данила Галицького.

Особистий внесок здобувача:

постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і експериментальні дослідження проводились автором самостійно. Обговорення та тлумачення результатів досліджень відбувалося за активною участю дисертанта. Узагальнення результатів та формулювання висновків проводилось спільно з науковим керівником. Співавтором студ. Мещеряковою В.В. проведено стандартизацію розчинів важких металів, співавтором студ. Сучовою К.О. проведено спектроскопічне дослідження взаємодії на межі розділу фаз кремнезем – розчин бромбензтіазо.

Апробація результатів дисертації

Основні результати роботи оприлюднено на: Конференції "Дні науки НаУКМА" (Київ, 26–30 січня 2003 р.), Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених гігієністів, токсикологів, хіміків-аналітиків "Сучасні проблеми гігієни, токсикології та аналітичної хімії" (Київ, 3–4 квітня 2003 р.), Четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 21–22 травня 2003 р.), IX науковій конференції "Львівські хімічні читання–2003" (Львів, 21–23 травня 2003 р.), 3-му Західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 25–28 травня 2003 р.), Міжнародній науково-практичній конференції "Спектроскопія у спеціальних застосуваннях" SSA–2003 (Київ, 18–21 червня 2003 р.), Міжнародному семінарі "Мікродомішки у воді" (Київ, 10-11 листопада 2003 р.), П’ятій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 20–21 травня 2003 р.), конференції "Дні науки НаУКМА" (Київ, 26–30 січня 2005 р.), Шостій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 17–18 травня 2005 р.), Міжнародній конференції "Аналітична хімія та хімічний аналіз" (Київ, 12-18 вересня 2005 р.).

Публікації

За матеріалами дисертації опубліковано 14 наукових робіт, зокрема, 3 статті у фахових журналах та 11 тез доповідей на наукових конференціях, форумах, семінарах.

Структура та обсяг дисертації

Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 203 найменування та трьох додатків, містить 36 рисунків і 40 таблиць. Загальний обсяг дисертації становить 165 сторінок машинописного тексту.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено твердофазні реагенти на основі ББТ і СА, адсорбційно закріплених на поверхні нефункціоналізованих та функціоналізованих четвертинними амонійними солями кремнеземів. Встановлено, що з водних розчинів при рН 3,0±0,2 сульфарсазен ефективно (ізотерма сорбції має Н-форму) вилучається функціоналізованим ЧАС силікагелем з утворенням на поверхні іонного асоціату. Для закріплення ББТ оптимальним типом матриці є мезопористий кремнезем. Ізотерма сорбції ББТ з хлороформно-гексанового (1:10) розчину також відноситься до H-типу. Обидва твердофазні реагенти стійкі в широких межах рН (2-9) розчину та зберігаються свої властивості впродовж шести місяців.
2. Встановлено, що іммобілізований СА кількісно вилучає Pb(II) та Cd(II) з водних розчинів при рН 6-7 (ацетатний буфер) з утворенням на поверхні комплексів найпростішої стехіометрії. При рН 9,2±0,1 силікагель, модифікований ББТ, кількісно вилучає іони Cu(II), Co(II), Ni(II), Cd(II). Ряд стійкості комплексів металів з іммобілізованим ББТ узгоджується з відповідними рядами для інших гетарілазореагентів, зокрема, похідних ПАН і ТАН. Сорбційна рівновага в обох випадках встановлюється впродовж 10-15 хв. L- (Cd, Cu, Pb) та H- (Co, Ni) тип ізотерм сорбції та високі коефіцієнти розподілу (0,5 л/г для СА та 1,0 л/г для ББТ) свідчать про перспективність застосування модифікованих сорбентів для вилучення та концентрування зазначених металів.
3. Показано, що іони металів кількісно десорбуються з поверхні модифікованих СА та ББТ силікагелів розбавленою нітратною кислотою, що робить зазначені сорбенти перспективними для попереднього їх концентрування при ЕТААС визначенні Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II) та Pb(II). Гетерофазні реакції Cd(II) з іммобілізованими СА та ББТ характеризується високою контрастністю (Δλ= 90 та 140 нм відповідно) та чутливістю. Межі виявлення Cd(II) методом твердофазної спектрофотометрії дорівнюють відповідно 1,3 та 2,0 мкг/л. Висока вибірковість іммобілізованого ББТ та чіткий кольоровий перехід робить ТР на його основі перспективним для візуального тест-визначення Cd(II).
4. Розроблені методики сорбційно-електротермічно-атомно-абсорбційного визначення Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) у природних, питних та мінеральних водах із застосуванням іммобілізованих сульфарсазену і бромбензтіазо переважають кращі аналоги з літератури та стандартні методики визначення важких металів у таких об’єктах за чутливістю, вибірковістю та експресністю. Методика сорбційно-спектрофотометричного визначення Cd(II) у кухонній солі із застосуванням іммобілізованого бромбензтіазо не поступається за чутливістю стандартній екстракційно-атомно-абсорбційній методиці, проте більш проста у виконанні і не потребує складного обладнання. Завдяки високій чутливості та вибірковості, розроблена візуальна тест-методика визначення Cd(II) придатна для експрес-контролю його вмісту у природних водах та харчових продуктах.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Запорожець О. А., Іщенко М. В. Іммобілізація сульфарсазену на силікагелі, модифікованому четвертинними амонійними солями // Вісн. Київ. ун-ту, сер. Хімія. – 2004. - №41. - С. 30-31.
2. Запорожець О. А., Іщенко М. В., Сучова К. О. Іммобілізація бромбензтіазо на кремнеземі // Вісн. Київ. ун-ту, сер. Хімія. – 2004. - №42. – С. 23-24.
3. Запорожец О. А., Ищенко Н. В. Атомно-абсорбционное определение свинца в воде с предварительным концентрированием на кремнезёме, модифицированном сульфарсазеном // Химия и технология воды. – 2005.- Т. 26, №4. – C.12-15.
4. Zaporozhets O. A., Ishchenko N. V. Lead (II) interaction with sulfarsazene adsorbed on silica gel immobilized with quaternary ammonium salt // Праці 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії. – Львів: СПОЛОМ, 2003. – С. 83-84.
5. Іщенко М. В., Запорожець О. А. Атомно-абсорбційне визначення мікрокількостей плюмбуму у воді після концентрування на кремнеземі, модифікованому сульфарсазеном // Праці Міжнародного семінару "Мікродомішки у воді". - Київ, 2003, ІКХХВ НАН України, 2003 . – С. 28-29.
6. Zaporozhets O. A., Ishchenko N. V. Electrothermal atomic adsorptoin spectrometric determination of lead after separation on silica immobilized with sulfarsazene // Спектроскопія в спеціальних застосуваннях 18-21 червня, 2003. Тези доповідей. - Київ, 2003. – С.116.
7. Запорожец О. А., Ищенко Н. В. Определение Pb(II) в воде ЭТААС методом с предварительным концентрированием иммобилизованным ионным асоциатом сульфарсазена с ЧАС // Тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. – Санкт-Петербург, 2003. – С. 208.
8. Запорожець О.А., Іщенко М. В. Визначення лабільних форм Плюмбуму (II) та його валового вмісту в об?єктах різної етиології // Тези доп. Всеукраїнська наукова конференція молодих вчених "Сучасні проблеми гігієни, токсикології та аналітичної хімії" 3-4 квітня 2003 р. – С. 88.
9. Іщенко М. В., Запорожець О. А. Атомно-абсорбційне визначення Pb(II) з попереднім концентруванням нековалентно іммобілізованим сульфарсазеном // Збірник наукових праць: Дев’ята наукова конференція "Львівські хімічні читання – 2003". Львів, 21-23 травня 2003 р. – Львів: Видавн. центр. Львів. нац. ун-ту ім. Івана Франка, 2003. – 182 с.
10. Іщенко М. В., Запорожець О. А. Атомно-абсорбційне визначення Pb(II) з попереднім концентруванням сульфарсазеном нековалентно іммобілізованим на кремнеземі // Тези доп. IV Всеукр. Конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії".– Київ, 2003. – С. 6-7.
11. Запорожець О.А., Іщенко М. В., Сучова К. О. Нова аналітична форма бромбензтіазо на основі його нековалентного закріплення на поверхні кремнезему // Тези доп. V Всеукр. Конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії".– Київ, 2004. – С. 10-11.
12. Запорожець О. А. Іщенко М. В., Сучова К. О. Сорбційно-спектрофотометричне визначення кадмію іммобілізованим на силікагелі бромбензтіазо // Тезт доп. 71-ї наукової конференції молодих вчених, аспірантів і студентів. - Київ, НУХТ, 2005.- С.21.
13. Запорожець О.А., Іщенко М. В., Сучова К. О., Мещерякова В. В. Гібридні методи визначення кадмію(II) та суми важких металів іммобілізованим на силікагелі бромбензтіазо // Тези доп. VI Всеукр. Конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії".– Київ, 2005. – С. 173.
14. Zaporozhets O. A., Ishchenko N. V., Suchova K. O., Mescheryakova V. V. ETAAS, spectroscopic and test determination of heavy metals in natural objects after adsorption preconcentration // Analytical Chemistry and Chemical Analysis. Book of abstracts. Kyiv Ukraine, September 12-18, 2005. – P.292.

   анотація автореферату
   повний текст (pdf, 0,39 Мб)

   на персональну сторінку Іщенка М.В.