Гавер Олеся Михайлівна
Cорбційно-закріплений на поверхні силікаґелю фенантролін - новий твердофазний реаґент для визначення Феруму, Купруму та Арґентуму
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія
Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999

Керівник, опоненти, провідна установа

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Запорожець Ольга Антонівна, кафедра аналітичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка, докторант

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, Трохимчук Анатолій Костянтинович, кафедра неорганічної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка, старший науковий співробітник

кандидат хімічних наук, Терлецька Ганна Валентинівна, НДІ колоїдної хімії та хімії води імені А.В.Думанського НАН України (м. Київ), старший науковий співробітник

Провідна установа:
Львівський державний університет імені Івана Франка

Актуальність теми

Розвиток суспільства, впровадження новітніх технолоґій у виробництво та їхній вплив на життєвий простір зумовлює необхідність проведення контролю змін складових довкілля. Зростає значення методів аналізу, особливо придатних для використання на місці відбору проби. Методи повинні мати високу чутливість та вибірковість у поєднанні з експресністю, простотою, дешевизною та бути екологічно безпечними.
З літературних джерел найбільше таким вимогам відповідають твердофазна спектрофотометрія та спектроскопія дифузійного відбиття у комбінації з використанням сорбентів, модифікованих ефективними аналітичними реаґентами.
Відомо, що одним з найперспективніших методів модифікування сорбентів є іммобілізація на їхній поверхні N,N-, N,S- та N,O-вмісних органічних реаґентів, які утворюють стійкі забарвлені комплекси з іонами металів. Закріплення аналітичного реаґента на матриці здійснюють декількома способами: синтетичним, імпреґнуванням та адсорбцією. Найзручнішим способом визнано адсорбцію, враховуючи її експресність та можливість реґенерації. Як матриці переважно використовують іонообмінники, активоване вугілля та високодисперсні кремнеземи. Останні з яких вигідно вирізняються серед інших носіїв стійкістю у досить широких межах pH, високою швидкістю масообміну (яка забезпечує задовільні кінетичні характеристики), наявними на поверхні активних силанольних груп, які сприяють закріпленню реаґентів. Він приваблює дослідників відсутністю власного світлопоглинання, що робить його придатним для використання у твердофазній спектроскопії та у створенні візуальних тестів для швидкого напівкількісного аналізу проби "on-site". Не менш важливим фактором є наявність широкого асортименту різних марок кремнеземних сорбентів з різними розмірами пор, дешевизна, а також широка їх доступність.
Розробка й застосування в аналізі твердофазних органічних реаґентів є новим науковим напрямком, який зараз інтенсивно розвивається на стику сучасної аналітичної хімії та хімії поверхні. А розробка на їх основі аналітичних методик з поліпшеними метрологічними характеристиками, зокрема методик визначення екотоксикантів при їх вмісті у природних об’єктах на рівні і нижче ГДК, є однією з актуальних проблем сучасної аналітичної хімії.
Одним з чутливих N,N-реаґентів є 1,10-фенантролін, який утворює з іонами 3d-металів у водному розчині стійкі й забарвлені моно- і різнолігандні комплекси. Відомості щодо отримання і використання твердофазного реаґенту на основі силікаґелю, отриманого шляхом сорбції 1,10-фенантроліну, в літературі відсутні.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка відповідно з тематичними планами НДР Міносвіти України (тема № 97070) та Міністерства України у справах науки і технології (шифр 3.4/128, договір № Ф4\1653-97).

Метою даної роботи є

отримання нового модифікованого сорбента на основі кремнезему з адсорбційно закріпленими на його поверхні молекулами 1,10-фенантроліну та розробка на його основі чутливих і вибіркових методик сорбційно-спектроскопічного та візуально-тестового визначення іонів феруму (II, III), купруму (II) і арґентуму (I) у водах.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:

- Досліджено кінетику, механізм закріплення та інші суттєві фактори сорбції молекул 1,10-фенантроліну на поверхню СҐ. З’ясовано вплив природи розчинника та кислотності середовища на сорбційні процеси.
- Вперше отримано твердофазний аналітичний реаґент на основі сорбційно закріпленого на поверхні силікаґелю 1,10-фенантроліну, придатний для вилучення й концентрування Fe (II, III), Cu (II), Ag (I) з розведених розчинів у широкому інтервалі pH.
- Встановлено оптимальні умови та хімізм сорбції іонів Феруму, Купруму і Арґентуму на немодифікований та модифікований 1,10-фенантроліном силікаґелі у відсутності та у присутності барвників аніонного типу. Ідентифіковано різнолігандні комплекси, що утворюються на поверхні при сорбції модифікованим силікаґелем іонів Купруму з розчинів аміаку та Арґентуму у присутності барвників сульфофталеїнового ряду.
- Розроблено сорбційно-спектроскопічні методики визначення іонів Феруму, Купруму і Арґентуму у воді.
- Створено візуально-тестові шкали для напівкількісного визначення іонів Феруму, Купруму і Арґентуму у воді.

Практичне значення отриманих результатів

Проведені дослідження покладені в основу простої методики отримання модифікованого силікаґелю з сорбційно закріпленим 1,10-фенантроліном, який характеризується задовільною селективністю та чутливістю.
Розроблено, опрацьовано і апробовано чутливі й вибіркові сорбційно-спектроскопічні методики визначення Феруму, Купруму і Арґентуму у воді. Межа визначення з використанням Phen-СҐ складає, мкг/мл: 0,02 для Fe (II) (Vmax=20 мл; коефіцієнт концентрування 400 мл/г); 0,002 для Cu (II) (Vmax=250 мл; коефіцієнт концентрування 500 мл/г) та 0,008 для Ag (I) (Vmax=500 мл; коефіцієнт концентрування 1000 мл/г). Запропоновані методики апробовані на питній та мінеральній водах.
На основі модифікованого 1,10-фенантроліном сорбенту розроблено візуально-тестові методики для визначення зазначених іонів металів у воді на рівні ГДК. Діапазон кольорової шкали для визначення іонів Феруму складає 2,5-150 мкг/проба, для іонів Купруму - 15-320 мкг/проба, а для іонів Арґентуму - 0,5-50 мкг/проба. Такі сорбенти перспективні для проведення гідрохімічних досліджень у польових умовах.

Особистий внесок здобувача

Визначення наукової проблеми та постановка задач дослідження здійснювалась науковим керівником при безпосередній участі дисертанта. Проведення ретроспективного пошуку літератури, планування і проведення експериментів, інтерпретація результатів виконані автором особисто, аналіз та обговорення - спільно з науковим керівником та науковим консультантом проф., д.х.н. В.Суханом.

Апробація результатів дисертації

Матеріали дисертаційної роботи були оприлюднені та обговорені на щорічній конференції викладачів хімічного факультету Київського університету ім. Тараса Шевченка (Київ, травень 1997), Першому Західноукраїнському симпозіумі з сорбції та хроматографії (Львів, 12-15 травня 1997), Міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 15-21 червня 1997), XXVIII Щорічному міжнародному симпозіумі з аналітичної хімії навколишнього середовища (ISEAS 28, Женева, 1-5 травня 1998).

Публікації

За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей, одна з яких є оглядовою, та 2 тези доповідей.

Структура та обсяг дисертації

Дисертаційна робота викладена на 201 сторінці машинописного тексту, містить 13 таблиць і 45 малюнків, складається зі вступу, 2 частин (10 розділів), загальних висновків та 6 додатків. Перелік цитованої літератури містить 250 джерел.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено оптимальні умови, кількісні характеристики і запропоновано хімізм сорбції 1,10-фенантроліну на силікаґель з гексанових та водних розчинів. З’ясовано вплив природи розчинника та кислотності водного розчину на сорбційний процес.
2. Розроблено новий твердофазний аналітичний реаґент з іммобілізованими на поверхні силікаґелю молекулами 1,10-фенантроліну (aPhen = 0,2 ммоль/г), придатний для концентрування, сорбційно-спектроскопічного і візуально-тестового визначення мікрокількостей Fe (II, III), Cu (II), Ag (I) в широкому інтервалі pH.
3. Досліджено хімізм сорбції, склад комплексів Fe (II) з іммобілізованим на поверхні Phen, кінетику та ізотерми сорбції на модифікований і немодифікований молекулами аміна силікаґель. Встановлено, що максимальна сорбція Феруму на Phen-СҐ зумовлена утворенням на поверхні забарвленого комплексу Fe(Phen)H2Cit. Десорбція Fe(II) з поверхні модифікованого силікаґелю зумовлена утворенням водорозчинного стійкого комплексу Fe(Phen)32+. Оптимальний ступінь сорбції іонів феруму (II) при сталому значенні pH залежно від маси сорбента і від об’єму розчину описано алгебраїчно і зображено графічно у вигляді діаграм.
4. Вивчено кінетику й ізотерми сорбції іонів Cu (II) з аміачних розчинів при pH 8,5 на немодифікований та модифікований 1,10-фенантроліном силікаґель. Показано, що на поверхню модифікованого кремнезему утворюється інтенсивно забарвлений різнолігандний комплекс складу CuPhen(NH3)2(OH)2. Отримана діаграма залежності ступеня сорбції Купруму від маси сорбента та об’єму розчину.
5. Досліджено оптимальні умови й хімізм сорбції Ag (I) на модифікований 1,10-фенантроліном кремнезем у присутності двозарядних хромофорних лігандів – аніонних барвників бромфенолового синього та пірогалолового червоного. Встановлено, що на поверхні Phen-СҐ утворюються комплекси складу [Ag(Phen)]22+Барвник2- . Обчислена та побудована діаграма залежності ступеня сорбції іонів Арґентуму від маси сорбента та об’єму розчину.
6.Розроблені сорбційно-спектроскопічні методики визначення Fe(II) і сумарного вмісту Fe(II, III), іонів Cu(II) й Ag(I) у питній та мінеральній водах з межею визначення 0,02 мкг/мл (λ=514 нм), 0,002 мкг/мл (λ=715 нм) і 0,008 мкг/мл (λ=560 нм) відповідно. Методики вигідно відрізняються від відомих кращими метрологічними характеристиками. Запропоновані відповідні візуальні тест-методи для напівкількісного визначення вказаних іонів металів у водах у межах, мкг/проба: 2,5-150, 15-320 та 0,5-50 відповідно. Розроблені методики добре узгоджуються з контрольними вимірюваннями, вигідно вирізняються простотою виконання та експресністю, характеризуються високою відтворюваністю результатів аналізу (0,04<σn<0,47) та досить малою відносною похибкою визначення (δ<12%). Вони можуть легко бути оптимізованими і адаптованими до конкретних умов та різних об’єктів аналізу.
7. Отримані експериментальні результати свідчать про перспективність наукового напрямку розробки нових твердофазних реаґентів за рахунок адсорбції з неводних розчинів. Такі реаґенти є ефективною аналітичною формою і зручні для вилучення, концентрування та наступного спектроскопічного визначення іонів металів у природних об’єктах, зокрема водах.

Основний зміст дисертації викладено у публікаціях:

1. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Гавер О.М., Сухан В.В. Іммобілізовані аналітичні реагенти // Праці І західноукр.симпозіуму з адсорбції та хроматографії (м.Львів, 12-15 травня 1997 року). - Львів: НВФ "Українські технології", 1997. - С. 61-63.
2. Zaporozhets O., Gawer O., Sukhan V. Silica gel modified with 1,10-phenantroline for Fe(II), Cu(II) and Ag(I) determination in water // International Congress on Anal. Chem. Vol.1. - Moscow (Russia). - 1997. - P.N68.
3. Запорожец О.А., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. - 1997. - Т.66, №7. - С.702-712.
4. Zaporozhets O.A., Gawer O.M., Petrun’ok N.I., Sukhan V.V. Visual test and optical water quality control using new solid phase reagents // Proc. 28Th Annual International Symp. on Environ.Anal.Chem. ISEAC 28. - Geneva (Switzerland). - 1998. - P.PA35.
5. Zaporozhets O., Gawer O., Sukhan V. Determination of Fe (II), Cu (II) and Ag (I) by using silica gel loaded with 1,10-phenanthroline // Talanta. - 1998. - V. 46. - P. 1387-1394.
6. Zaporozhets O., Gawer O., Sukhan V. The interaction of Fe (II), Cu (II) and Ag (I) ions and their complexes with 1,10-phenanthroline adsorbed on silica gel // Colloids and Surface. - 1999. - V.147, №3. - P.273-281.
7. Гавер О. Іммобілізація 1,10-фенантроліну на поверхні силікаґелю // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Сер. Хімія. - 1998. - Вип.35. - С.66-68.

   анотація автореферату
   повний текст (pdf, ...Мб)